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主管藥師輔導(dǎo) 化學(xué)位移與屏蔽效應(yīng)

時(shí)間:2009-12-25 15:47來源:藥學(xué)職稱考試 作者:lengke 點(diǎn)擊:
  

  一、化學(xué)位移與屏蔽效應(yīng)

  理想化的、裸露的氫核,當(dāng)滿足共振條件:ν0 / H0 = γ/(2π) 時(shí),產(chǎn)生單一的吸收峰;但這只是在理想情況下,實(shí)際上并不存在裸露的氫核。

  在有機(jī)化合物中,氫核不但受周圍不斷運(yùn)動著的價(jià)電子影響。還受到相鄰原子的影響。當(dāng)有機(jī)化合物放入強(qiáng)磁場中時(shí),在外磁場作用下,氫核外運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場,起到屏蔽作用,使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減。

  H =(1-σ)H0

  σ:屏蔽常數(shù)。

  σ越大,表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。

  共振條件:ν0 = [γ/(2π) ](1-σ)H0

  由于屏蔽作用的存在,氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度(相對于裸露的氫核),來抵消屏蔽的影響。 在有機(jī)化合物中,各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異,即引起共振吸收峰的位移,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

  高分辨率的儀器能夠記錄有機(jī)化合物中具有不同化學(xué)位移的各類質(zhì)子的峰形信號(譜圖)。如右圖所示。但需要建立一個能衡量化學(xué)位移大小的標(biāo)準(zhǔn),使我們能夠反過來根據(jù)譜圖中信號峰的化學(xué)位移大小,來確定質(zhì)子在化合物中的位置。

  二、化學(xué)位移的表示方法

  1.位移的標(biāo)準(zhǔn)

  沒有完全裸露的氫核,也沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。

  相對標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(內(nèi)標(biāo)物)

  規(guī)定其位移常數(shù) δTMS=0

  2.為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

  (1) 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境,只產(chǎn)生一個尖峰;

  (2) 屏蔽強(qiáng)烈,位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭;

  (3) 化學(xué)惰性;易溶于有機(jī)溶劑;沸點(diǎn)低,易回收。

  3. 位移的表示方法

  與裸露的氫核相比,TMS的化學(xué)位移最大,但規(guī)定 δTMS=0 ,則其他種類氫核的位移應(yīng)為負(fù)值,但規(guī)定負(fù)號不加。

  δ小,屏蔽強(qiáng),共振需要的磁場強(qiáng)度大,在高場出現(xiàn),

  δ大,屏蔽弱,共振需要的磁場強(qiáng)度小,在低場出現(xiàn),

  δ= [( δν樣 - δνTMS) / δνTMS] 106 (ppm)

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